一种聚酯瓶料再生纺丝用黑母粒的制备方法及应用

  (73)专利权人江苏恒力化纤股份有限公司地址215226江苏省苏州市吴江区盛泽镇南麻工业区恒力路1号

  本发明涉及一种聚酯瓶料再生纺丝用黑母粒的制备方法及应用,将炭黑与离子型聚合物按照特殊的比例共混造粒制备成均质分散的黑母粒,黑母粒中炭黑的质量分数为30~60%,离子型聚合物由含磺酸盐的二元酸与含磺酸盐的二元醇酯化后再经过扩链增粘制备得到,应用为,将聚酯瓶料再生纺丝用黑母粒按照质量分数2~10%添加到聚酯瓶料熔体中纺丝制得黑色聚酯纤维。本发明在共混过程中起到了对高粘度聚酯瓶料增塑促进流动的作用,减少了高粘度的聚酯瓶料在高温加工条件下的粘度降,有利于纺制的纤维力学性能的提升,黑母粒中离子对及离子簇的强结合作用力提升了纤维表层中熔体对颜料的附着性,在水洗、摩擦等作用力不易脱落。

  1.一种聚酯瓶料再生纺丝用黑母粒的制备方法,其特征是,将炭黑与离子型聚合物按照特殊的比例共混造粒制备成均质分散的黑母粒,

  离子型聚合物由含磺酸盐的二元酸与含磺酸盐的二元醇酯化后再经过扩链增粘制备得到,

  第一段酯化反应加入的含磺酸盐的二元酸的羧基官能团数与含磺酸盐的二元醇的羟基官能团数的摩尔比值为1.05~1.50,第二段酯化反应仅加入含磺酸盐的二元醇,加入量为第一段酯化反应加入的含磺酸盐的二元酸摩尔量的0.1~0.6,

  含磺酸盐的二元醇为2,5‑二羟基苯磺酸钾、N,N‑二(2‑羟乙基)‑2‑氨基乙磺酸钠、2‑[(三(羟甲基)甲基)氨基]‑1‑乙磺酸钠或3‑[N‑三(羟甲基)甲胺]‑2‑羟基丙磺酸钠,

  分段酯化反应的催化剂为苯磺酸,在第一酯化反应时加入,其用量为含磺酸盐的二元酸质量的1000~5000ppm,

  2.根据权利要求1所述的一种聚酯瓶料再生纺丝用黑母粒的制备方法,其特征是,炭黑粒径≤0.5μm。

  3.根据权利要求1所述的一种聚酯瓶料再生纺丝用黑母粒的制备方法,其特征是,离子型聚合物的特性粘度为0.40~0.85dl/g。

  4.根据权利要求1所述的一种聚酯瓶料再生纺丝用黑母粒的制备方法,其特征是,含磺酸盐的二元酸与含磺酸盐的二元醇酯化产物进行扩链增粘,是以二异氰酸酯为扩链剂,扩链反应温度为150~250℃,反应时间为30~60min。

  5.根据权利要求4所述的一种聚酯瓶料再生纺丝用黑母粒的制备方法,其特征是,二异氰酸酯与含磺酸盐的二元酸与含磺酸盐的二元醇酯化产物的摩尔量比为1.05~1.20:1。

  6.根据权利要求5所述的一种聚酯瓶料再生纺丝用黑母粒的制备方法,其特征是,二异氰酸酯为1,6‑己二异氰酸酯、二异氰酸甲苯酯或二异氰酸二环己基甲烷酯。

  7.根据权利要求1所述的一种聚酯瓶料再生纺丝用黑母粒的制备方法,其特征是,黑母粒的熔融指数为10~30g/10min,压滤值≤0.1MPa·cm2·g‑1。

  8.如权利要求1~7任一项所述的方法制得的聚酯瓶料再生纺丝用黑母粒的应用,其特征是,将聚酯瓶料再生纺丝用黑母粒按照质量分数2~10%添加到聚酯瓶料熔体中纺丝制得黑色聚酯纤维。

  9.根据权利要求8所述的应用,其特征是,聚酯瓶料的特性粘度为0.75~0.90dl/g,聚酯瓶料中,间苯二甲酸的质量分数为0.2~2.5%。

  10.根据权利要求9所述的应用,其特征是,黑色聚酯纤维的单丝直径为0.5~2μm,无油丝特性粘度降在0.02~0.10dl/g,断裂强度≥4.0cN/dtex,色牢度≥4.0,较同规格的纤维纺丝组件使用周期是1.2~2.0倍。

  [0001]本发明属于聚酯纤维技术领域,涉及一种聚酯瓶料再生纺丝用黑母粒的制备方法及应用。

  [0002]化学纤维材料是纺织行业基础原材料,具有举足轻重的作用。纤维材料的科学技术创新极大促进了纺织行业的转型升级与高水平质量的发展。其中聚酯纤维是纤维第一大品种,应用广泛。聚酯纤维材料一方面不断向着差别化、功能化方向发展,另外一方面就是可持续发展方向。纺制聚酯纤维材料的上游原料多以石油基的化工原料聚合而来,近年来生物发酵技术不断在生物基单体上创新赋予了新的原料来源。除此以外,一个重要的资源是废旧的聚酯资源,如废旧聚酯纤维、聚酯薄膜、聚酯瓶料等。其中废旧聚酯瓶料相比较其它资源来说,品质相比来说较高,受到再生纺丝企业的青睐,在众多终端品牌得到应用。利用废旧聚酯瓶料进行熔融纺丝制备再生聚酯纤维是资源化高的附加价值的体现。

  [0003]随着再生聚酯纤维下游应用的持续不断的发展,对废旧聚酯瓶料再生纺丝及纤维产品研究开发提出了更多的要求。其中对废旧聚酯瓶料再生纺制的纤维色泽的要求成为了基本需求。原液着色技术凭借其绿色环保低碳等优点成为了再生纺丝领域主要的技术。废旧聚酯瓶料再生原液着色纤维开发中核心是满足聚酯瓶料纺丝用的色母粒。

  [0004]中国发明专利CN102964782A一种低熔点聚酯色母粒及其制备方法,涉及一种适用于低熔点聚酯有色纤维的色母粒的制备。低熔点聚酯中引入聚酰胺蜡提升对颜料的分散。中国发明专利CN103556295A公开了一种黑色聚酯纤维及其制备方法,黑色聚酯母粒是用半消光聚酯切片、黑色母粒及增光剂共混制备得到。CN103012902B一种炭黑母粒及其制备方法,所述炭黑母粒包括,聚乙烯树脂100重量份,炭黑50~150重量份,双亲梳型聚合物增容剂

  0. 1~14重量份,碳氟聚合物0~10重量份,CN112063166B聚酰胺6纤维用蓝相黑母粒及其制备方法与应用,该聚酰胺6纤维用蓝相黑母粒包括57.4~69.6wt,的聚酰胺6切片、25~35wt,的纳米级炭黑粉末、5~7wt,的复合型炭黑超分散剂粉末、0.4~0.6wt,的聚酰胺蜡微粉。纺丝过程中纺丝组件的生产周期15~22天。因包括炭黑在内的微纳尺寸的颗粒因高比表面积的原因在色母粒制备及在添加到纺丝熔体时极易发生二次团聚等,造成可纺性下降同时纺丝组件更换周期变短,影响加工连续与稳定性。因此常在母粒制备中除了聚合物载体外还必须引入一定的分散剂对炭黑起到包覆作用,减少颗粒之间的团聚,来提升可纺性及纤维性能。但是引入的分散剂只是少量添加量,对炭黑等颗粒的分散调控有限,且分散剂与母粒的聚合物载体性质差异较大,极易在分散剂添加量偏高时出现分散剂从母粒中析出,影响加工性能。

  [0005] 另外,再生聚酯纤维的发展成为趋势,充分的利用废弃后的聚酯如瓶体等进行再生纺丝是资源再利用重要方向。相比较于常见的纤维级纺丝聚酯,聚酯瓶料熔融后的熔体粘度较大且含有一定的三单体,特性粘度在0.75~0.90dl/g,间苯二甲酸在聚酯瓶料中质量分数为量0.2~2.5%, 。现有的纤维级聚酯黑母粒在高粘度的聚酯瓶料熔体中很难实现均质混

  合过程,炭黑等也极易发生二次团聚,极大影响可纺性及着色的效果。中国发明专利CN106426618B一种瓶片色母粒的制备方法,将纳米级色粉和聚酯瓶片进行熔融共混及多道过滤,有效去除杂质,避免了已有技术中因聚酯瓶片与化纤色母粒之间的差异产生色差的问题。能够准确的看出现存技术没有专门结合聚酯瓶料的特性,针对性开发出聚酯瓶料专用的黑母粒等。

  [0006] 本发明的目的是解决现存技术中存在的以上问题,提供一种聚酯瓶料再生纺丝用黑母粒的制备方法及应用。

  [0008] 一种聚酯瓶料再生纺丝用黑母粒的制备方法,将炭黑与离子型聚合物按照特殊的比例共混造粒制备成均质分散的黑母粒,

  [0010] 离子型聚合物由含磺酸盐的二元酸与含磺酸盐的二元醇酯化后再经过扩链增粘制备得到,流动性与离子结合作用力可调,离子型聚合物的离子对与离子簇对颜料起到自分散与强结合作用。

  [001 1 ] 本发明的核心是将炭黑加入到聚合物载体混制备高分散的黑母粒且炭黑含量明显高于现存技术中的含量。现存技术制备聚酯黑母粒是以一定流动性的聚酯作为载体,炭黑与特殊结构的分散剂进行共混,必须引入分散剂调控炭黑在载体中的分散性。另外就是现有技术中通过分散剂调控炭黑在母粒及纤维中分散,但是调控能力有限,在纺制细旦与超细旦纤维时,聚酯受到的剪切作用力更大,炭黑很难进行均匀分散,且纤维牢度尤其是摩擦色牢度会下降。

  [0012] 本发明无需额外再添加分散剂,离子型聚合物是兼具载体与分散剂的功能。本发明方法制备的黑母粒引入到再生聚酯中进行纺丝,黑母粒与再生聚酯拥有非常良好相容性。同时黑母粒中含有的丰富的离子簇,对母粒具有非常好的结合作用力,纺制的纤维在应用中尤其是纺制细旦与超细旦规格的纤维时,纤维中的炭黑能轻松实现均匀分散且不易发生脱落。

  [0014] 如上所述的一种聚酯瓶料再生纺丝用黑母粒的制备方法,炭黑粒径≤0.5μm。

  [0015] 如上所述的一种聚酯瓶料再生纺丝用黑母粒的制备方法,离子型聚合物的特性粘度为0.40~0.85dl/g。

  [0016] 如上所述的一种聚酯瓶料再生纺丝用黑母粒的制备方法,酯化为分段酯化,

  [0017] 第一段酯化反应加入的含磺酸盐的二元酸的羧基官能团数与含磺酸盐的二元醇的羟基官能团数的摩尔比值为1 .05~1 .50,第二段酯化反应仅加入含磺酸盐的二元醇,加入量为第一段酯化反应加入的含磺酸盐的二元酸摩尔量的0. 1~0.6,

  [0018] 含磺酸盐的二元酸为间苯二甲酸‑5‑磺酸钠或对苯二酸‑2‑磺酸钠,

  [0019] 含磺酸盐的二元醇为2,5‑二羟基苯磺酸钾、N,N‑二(2‑羟乙基) ‑2‑氨基乙磺酸钠、2‑ [ (三(羟甲基)甲基)氨基] ‑1‑乙磺酸钠或3‑ [N‑三(羟甲基)甲胺] ‑2‑羟基丙磺酸钠,

  [0020] 分段酯化反应的催化剂为苯磺酸,在第一酯化反应时加入,其用量为含磺酸盐的二元酸质量的1000~5000ppm,

  [0023] 如上所述的一种聚酯瓶料再生纺丝用黑母粒的制备方法,含磺酸盐的二元酸与含磺酸盐的二元醇酯化产物进行扩链增粘,是以二异氰酸酯为扩链剂,扩链反应温度为150~250℃,反应时间为30~60min。

  [0024] 如上所述的一种聚酯瓶料再生纺丝用黑母粒的制备方法,二异氰酸酯与含磺酸盐的二元酸与含磺酸盐的二元醇酯化产物的摩尔量比为1 .05~1 .20: 1。

  [0025] 如上所述的一种聚酯瓶料再生纺丝用黑母粒的制备方法,二异氰酸酯为1 ,6‑己二异氰酸酯、二异氰酸甲苯酯或二异氰酸二环己基甲烷酯。

  [0026] 如上所述的一种聚酯瓶料再生纺丝用黑母粒的制备方法,黑母粒的熔融指数为10~30g/10min,压滤值≤0. 1MPa· cm2 ·g‑1。

  [0027] 本发明还提供如上所述的方法制得的聚酯瓶料再生纺丝用黑母粒的应用,将聚酯瓶料再生纺丝用黑母粒按照质量分数2~10%添加到聚酯瓶料熔体中纺丝制得黑色聚酯纤维。

  [0029] 如上所述的应用,聚酯瓶料的特性粘度为0.75~0.90dl/g,聚酯瓶料中,间苯二甲酸的质量分数为0.2~2.5%。

  [0030] 如上所述的应用,黑色聚酯纤维的单丝直径为0.5~2μm,无油丝特性粘度降在0.02~0. 10dl/g,断裂强度≥4.0cN/dtex,色牢度≥4.0,较同规格的纤维纺丝组件使用周期是

  1 .2~2.0倍,纺制同样规格的纤维,即纤维粗细一样、炭黑在纤维中含量一样,采用现有黑母粒添加后纺丝组件周期会因为炭黑在母粒中的分散问题导致需要在较短的时间内更换组件周期,而本发明中纺制相同的规格因为强分散作用,纺丝组件更换周期延长, ,可以大范围的应用在家纺、服装、产业用纺织品等领域。

  [0032] 纤维用色母粒中载体一般是热塑性聚合物,多和纺丝熔体一致。颜料一般是具有微纳米尺寸级别的无机或有机颜料,比表面积高,起到显色作用但是不具备流动性,因此就需要负载在聚合物载体中。因颜料高比表面积的原因在色母粒制备及在添加到纺丝熔体时极易发生二次团聚等,造成可纺性下降同时纺丝组件更换周期变短,影响加工连续与稳定性。因此常在色母粒中引入一定的分散剂对颜料起到包覆作用,减少颜料与颜料之间的团聚,来提升可纺性及纤维性能。相比较于常见的纤维级纺丝聚酯,聚酯瓶料熔融后的熔体粘度较大且含有一定的三单体,特性粘度在0.75~0.90dl/g,间苯二甲酸在聚酯瓶料中质量分数为量0.2~2.5%, 。现有的纤维级聚酯色母粒在高粘度的聚酯瓶料熔体中很难实现均质混合过程,颜料也极易发生二次团聚,极大影响可纺性及着色的效果。为了能够更好的保证纤维染色性能,现有公开的技术中是通过多级过滤去除团聚的颜料或通过色母粒降低纺丝熔体的高粘度从而改善混合效果或通过将聚酯瓶料作为皮芯复合纺丝的芯层,色母粒添加到皮层常规聚酯中等。能够准确的看出现有专利技术没有专门结合聚酯瓶料的特性,针对性开发出聚酯瓶料专用的色母粒。

  [0033] 本发明设计开发了一种聚酯瓶料再生纺丝用黑母粒。将炭黑与离子型聚合物按照一定质量比混合共混造粒制备成均质分散的黑母粒。针对聚酯瓶料纺丝熔体高粘度造成添

  加的色母粒难于均质混合问题,所开发的黑母粒相比较于聚酯瓶料特性粘度低,在相同的剪切作用力下两者混合后黑母粒剪切变稀行为越来越明显。剪切变稀行为更加显著的黑母粒在共混过程中起到了对高粘度聚酯瓶料增塑促进流动的作用,减少了高粘度的聚酯瓶料在高温加工条件下的粘度降,有利于纺制的纤维力学性能的提升。聚酯瓶料中含有0.2~2.5wt%的三单体磺酸盐,而本发明的黑母粒中也含有一定质量分数的磺酸盐,磺酸盐离子键具有强结合作用力,保证黑母粒与聚酯瓶料之间不可能会出现明显的相分离而导致纤维力学性能下降。相比较于现有纤维用色母粒,在添加到纺丝熔体中均质混合效果,本发明的色母粒在较少的添加量下起到着色的效果。本发明的色母粒中载体以及离子型聚合物都是以酯键进行连接,含有大量的酯键官能团,也保证了与聚酯瓶料熔体良好的相容性。在引入到聚酯瓶料熔体混,具有“合金”结构特点,保证了纤维良好力学性能。

  [0034] 为了保证纤维具有较高的色牢度,本发明中黑母粒载体是离子型聚合物。离子型聚合物一般比其基体聚合物具有更好的力学性能和热稳定性。由于离聚物中存在多重离子对和离子簇,对颜料颗粒起到分散与强结合的作用,避免了颜料在加工过程以及共混到纺丝熔体中的团聚。离子对及离子簇的强结合作用力提升了纤维表层中熔体对炭黑的附着性,在水洗、摩擦等作用力不易脱落。除此之外,同时这些离子簇聚集体能发生交联作用,增强分子链间相互作用,引入到纤维材料中时可以显著增强纤维的力学强度。与此同时,这种交联是可逆交联,在一定的剪切作用力下是可以发生解离的,保证了母粒热塑性。

  [0035] 本发明中离子型聚合物的合成针对磺酸盐空间位阻较大的原因以及保证制备的低聚物具有较高的反应活性,本发明设计成分段酯化。第一段酯化是将含有磺酸盐离子基团的二元酸羧基官能团数过量,保证含有磺酸盐离子基团的醇单体充分反应完全。第一段酯化反应结束时由于羧基过量因此产物是以二元酸进行封端。第二段酯化反应时引入过量的封端二元醇与第一段酯化产物进行充分反应。再经过扩链反应制备得到最终的产物。

  [0036] (1)本发明黑母粒在较少的添加量下起到着色的效果,减少了色母粒的使用量,同时纺丝组件更换周期延长,

  [0037] (2)本发明的黑母粒与聚酯瓶料熔体均含有丰富的酯键官能团与磺酸盐离子键,两者之间仍然是相结合性质存在,仅发生微相分离,保证黑母粒与聚酯瓶料之间不会出现非常明显的相分离而导致纤维力学性能直线下降,

  [0038] (3)本发明开发的黑母粒剪切变稀行为更加显著,黑母粒在共混过程中起到了对高粘度聚酯瓶料增塑促进流动的作用,减少了高粘度的聚酯瓶料在高温加工条件下的粘度降,有利于纺制的纤维力学性能的提升,

  [0039] (4)本发明开发的黑母粒中离子对及离子簇的强结合作用力提升了纤维表层中熔体对颜料的附着性,在水洗、摩擦等作用力不易脱落。

  [0040] 下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人能对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限

  [0044] (3)无油丝特性粘度,按照GB/T 14190‑2017测试黑色聚酯纤维的特性粘度,本发明下述实施例中均选择苯酚与1 (1 )2,2‑四氯乙烷的质量比为50:50进行测试,

  [0045] (4)断裂强度,采用《GB/T 14344‑2008化学纤维长丝拉伸性能测试方法》中的干态断裂强力测试,

  [0046] (5)色牢度,将纺制的纤维织造成胚布按照《GB/T 3920‑2008纺织品色牢度试验耐磨色牢度》进行测试。

  [0049] 本发明的实施例中,所述“同规格的纤维” ,是指采用现存技术的方法制备的黑色聚酯纤维作为对比样,对比样与实施例中的纤维粗细相同,炭黑在纤维中含量相同。

  [0052] (1)间苯二甲酸‑5‑磺酸钠与2,5‑二羟基苯磺酸钾在苯磺酸作为催化剂的条件下进行分段酯化反应得到酯化产物,

  [0053] 第一段酯化反应加入的间苯二甲酸‑5‑磺酸钠的羧基官能团数与2,5‑二羟基苯磺酸钾的羟基官能团数的摩尔比值为1 .05,第一段酯化反应的温度为250℃,压力为0.05MPa,时间为5.0h,

  [0054] 第二段酯化反应仅加入2,5‑二羟基苯磺酸钾,加入量为第一段酯化反应加入的间苯二甲酸‑5‑磺酸钠摩尔量的0. 1 ,第二段酯化反应的温度为260℃,压力为0. 1MPa,时间为

  [0055] 苯磺酸在第一酯化反应时加入,其用量为间苯二甲酸‑5‑磺酸钠质量的1000ppm,

  [0056] (2)以1 ,6‑己二异氰酸酯为扩链剂,对步骤(1)得到的酯化产物进行扩链反应制得特性粘度为0.40dl/g的离子型聚合物,其中( 1 )6‑己二异氰酸酯与酯化产物的摩尔量比为

  [0057] (3)将平均粒径为0.3μm的炭黑与步骤(2)制得的离子型聚合物按照特殊的比例共混造粒制备成均质分散的黑母粒,其中,黑母粒中炭黑的质量分数为30%,黑母粒的熔融指数为30g/10min,压滤值为0.05MPa· cm2 ·g‑1。

  [0058] 将上述制得的黑母粒按照质量分数2%添加到特性粘度为0.75dl/g的聚酯瓶料熔体中纺丝制得黑色聚酯纤维,其中,聚酯瓶料中,间苯二甲酸的质量分数为0.2%,

  [0059] 制得的黑色聚酯纤维的单丝直径为0.5μm,无油丝特性粘度降在0.02dl/g,断裂强度为4.9cN/dtex,色牢度为4.5,较同规格的纤维纺丝组件使用周期是2.0倍。

  [0062] (1)间苯二甲酸‑5‑磺酸钠与2,5‑二羟基苯磺酸钾在苯磺酸作为催化剂的条件下进行分段酯化反应得到酯化产物,

  [0063] 第一段酯化反应加入的间苯二甲酸‑5‑磺酸钠的羧基官能团数与2,5‑二羟基苯磺酸钾的羟基官能团数的摩尔比值为1 . 15,第一段酯化反应的温度为245℃,压力为0. 10MPa,时间为4.5h,

  [0064] 第二段酯化反应仅加入2,5‑二羟基苯磺酸钾,加入量为第一段酯化反应加入的间苯二甲酸‑5‑磺酸钠摩尔量的0.2,第二段酯化反应的温度为255℃,压力为0.2MPa,时间为

  [0065] 苯磺酸在第一酯化反应时加入,其用量为间苯二甲酸‑5‑磺酸钠质量的1000ppm,

  [0066] (2)以1 ,6‑己二异氰酸酯为扩链剂,对步骤(1)得到的酯化产物进行扩链反应制得特性粘度为0.55dl/g的离子型聚合物,其中( 1 )6‑己二异氰酸酯与酯化产物的摩尔量比为

  [0067] (3)将平均粒径为0.35μm的炭黑与步骤(2)制得的离子型聚合物按照特殊的比例共混造粒制备成均质分散的黑母粒,其中,黑母粒中炭黑的质量分数为40%,黑母粒的熔融指数为25g/10min,压滤值为0.06MPa· cm2 ·g‑1。

  [0068] 将上述制得的黑母粒按照质量分数5%添加到特性粘度为0.78dl/g的聚酯瓶料熔体中纺丝制得黑色聚酯纤维,其中,聚酯瓶料中,间苯二甲酸的质量分数为0.5%,

  [0069] 制得的黑色聚酯纤维的单丝直径为1 .0μm,无油丝特性粘度降在0.03dl/g,断裂强度为4.7cN/dtex,色牢度为4.5,较同规格的纤维纺丝组件使用周期是1 .8倍。

  [0072] (1)间苯二甲酸‑5‑磺酸钠与2,5‑二羟基苯磺酸钾在苯磺酸作为催化剂的条件下进行分段酯化反应得到酯化产物,

  [0073] 第一段酯化反应加入的间苯二甲酸‑5‑磺酸钠的羧基官能团数与2,5‑二羟基苯磺酸钾的羟基官能团数的摩尔比值为1 .20,第一段酯化反应的温度为240℃,压力为0.20MPa,时间为4.0h,

  [0074] 第二段酯化反应仅加入2,5‑二羟基苯磺酸钾,加入量为第一段酯化反应加入的间苯二甲酸‑5‑磺酸钠摩尔量的0.4,第二段酯化反应的温度为250℃,压力为0.3MPa,时间为